碳酸鈣具有方解石、文石和球霞石3種晶型結(jié)構(gòu),,常溫常壓下方解石最穩(wěn)定,,球霞石熱力學(xué)穩(wěn)定性較差,因此制備的碳酸鈣多由方解石構(gòu)成,。 碳酸鈣微球具有體積小,、比表面積大、孔隙率大等特點(diǎn),,廣泛應(yīng)用于生物技術(shù),、醫(yī)藥等高端行業(yè)。碳酸鹽與鈣鹽在無(wú)其他物質(zhì)的參與下可以直接反應(yīng)得到立方體碳酸鈣,,產(chǎn)物一般由方解石構(gòu)成,,一些表面活性劑如檸檬酸(CA)、乙二胺四乙酸鹽(EDTA)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)以及部分聚合物等能夠調(diào)控碳酸鈣的生長(zhǎng),,控制碳酸鈣的結(jié)晶速度和形貌,,最終控制碳酸鈣的晶型及晶粒大小,。陳先勇等以檸檬酸鈉作晶型控制劑,以醋酸鈣和碳酸鈉為原料制備出了孿生球狀碳酸鈣,。 1,、實(shí)驗(yàn) (1)試劑 無(wú)水氯化鈣(CaCl2)、無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3),、無(wú)水乙醇(C2H5OH)和一水檸檬酸(C6H8O7·H2O),、氫氧化鈉(NaOH)。 (2)儀器與設(shè)備 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,,表面鍍金,,工作電壓15kV)、Zetasizer3000HS,、多功能X射線衍射儀(XRD,,掃描角度3-80°,銅靶,,電壓40kV,,電流40mA)、SpectrumOne型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,,KBr壓片,,測(cè)試范圍400-4000cm-1)。 (3)乙醇溶液法制備碳酸鈣 分別配制2份100mL體積分?jǐn)?shù)為0,,25%,,50%和75%乙醇水溶液儲(chǔ)存于0℃條件下備用,稱取4份0.01mol的無(wú)水氯化鈣分別加入4種不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇水溶液中攪拌使其充分溶解,,相同方法稱取4份0.01mol的無(wú)水碳酸鈉分別加入不同體積的乙醇水溶液中攪拌使其充分溶解,,并在0℃水浴條件下分別加入相應(yīng)乙醇體積分?jǐn)?shù)的CaCl2溶液中,然后用濃度為1.0mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為12.0,,攪拌1h后靜置沉降,,過(guò)濾,用蒸餾水洗滌數(shù)次,,冷凍干燥,。 同樣地,稱取0.01mol的無(wú)水氯化鈣和無(wú)水碳酸鈉,,分別加入2份100mL體積分?jǐn)?shù)為50%的無(wú)水乙醇溶液中,,攪拌使其溶解充分,將Na2CO3溶液在水浴溫度為60℃條件下,,加入CaCl2溶液中,,然后,用1.0mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為12.0,攪拌1h后,,靜置沉降,,過(guò)濾,用蒸餾水洗滌數(shù)次,,冷凍干燥,。 (4)添加檸檬酸制備碳酸鈣 稱取0.01mol的一水檸檬酸,加入100mL濃度為0.15mol/L的CaCl2溶液中,,攪拌使其溶解均勻,,用1.0mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為5.8,一定攪拌速度下快速倒入100mL濃度為0.15mol/L的Na2CO3溶液,,調(diào)節(jié)溶液的pH值為12.0,,攪拌1h后靜置沉降,過(guò)濾,,用蒸餾水洗滌數(shù)次,,冷凍干燥。同上所述,,稱取0.1mol的一水檸檬酸進(jìn)行上述反應(yīng),。 2、結(jié)果與討論 (1)形貌分析 由圖1可知,,乙醇的體積分?jǐn)?shù)為0(水溶液)時(shí),,制備的碳酸鈣類似于短柱狀,面和棱均清晰可見(jiàn); 乙醇的體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí),,制備的碳酸鈣類似于梭狀,,而且個(gè)別呈現(xiàn)空心,見(jiàn)圖1b中放大圖,,制備的碳酸鈣沒(méi)有明顯的棱角,,空心梭的截面呈現(xiàn)空心環(huán)的形貌; 乙醇的體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí),制備的碳酸鈣為雙球形,,從圖lc中的放大圖可以看出,微球是由納米顆粒構(gòu)成; 乙醇的體積分?jǐn)?shù)為75%時(shí),,制備的碳酸鈣類似于棉絮狀,,見(jiàn)圖1d中放大圖。 隨著反應(yīng)溶液中乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加,,碳酸鈣晶粒的直徑逐漸減小,,可以推測(cè)乙醇的添加可以阻礙碳酸鈣的成核或生長(zhǎng)。乙醇的體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí),,生成的碳酸鈣是直徑為納米級(jí)的顆粒,,由于較高的表面能而聚合成球,形成雙球狀,。 圖2為乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí),,不同水浴溫度條件下制備的碳酸鈣微球FESEM圖像,。從圖中可以看出,較高溫度下制備的碳酸鈣微球中間凹陷程度較小,,可能是隨著反應(yīng)時(shí)間增加,,高溫下乙醇部分揮發(fā)導(dǎo)致濃度減小,對(duì)碳酸鈣的生長(zhǎng)抑制作用減小,,從而有利于碳酸鈣微球的生長(zhǎng),,中間凹陷程度減少。 圖3是檸檬酸濃度分別為0.1,、1.0mol/L時(shí),,制備的碳酸鈣微球FESEM圖像。檸檬酸濃度為0.1mol/L時(shí),,制備的碳酸鈣微球粒徑較大,。通過(guò)圖3a中放大圖可以看出,與在乙醇溶液中制備的碳酸鈣類似,,都是由納米狀碳酸鈣聚合而成,,不同的是在檸檬酸的控制下制備的碳酸鈣微球沒(méi)有中間凹陷,形成的球較規(guī)整,。 檸檬酸濃度為1.0mol/L時(shí),,制備的碳酸鈣微球粒徑明顯減小,且類似于圓餅狀,,由圖3d中放大圖發(fā)現(xiàn),,制備的碳酸鈣微球類似于層狀包裹而成,而不是由碳酸鈣納米顆粒聚合而成,,這與其他微球明顯不同,。 對(duì)比圖3a和圖3b發(fā)現(xiàn),檸檬酸能夠有效地阻礙碳酸鈣晶粒的生長(zhǎng),,而且檸檬酸的濃度為1.0mol/L時(shí)能夠促進(jìn)碳酸鈣更好地成球,。 通過(guò)圖2和圖3可以看出,在乙醇溶液和檸檬酸溶液中都能制備出形貌較規(guī)整的碳酸鈣微球,,而且隨著無(wú)水乙醇和檸檬酸的量的增加,,制備的碳酸鈣晶粒都有一定程度的減小,說(shuō)明兩者都能夠抑制碳酸鈣的生長(zhǎng),。 (2)相結(jié)構(gòu)分析 圖4為圖1對(duì)應(yīng)制備碳酸鈣的XRD譜圖,。圖4中a對(duì)照X射線標(biāo)準(zhǔn)卡片發(fā)現(xiàn)與碳酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 47-1743完全符合,說(shuō)明制備的碳酸鈣是由方解石構(gòu)成,,圖4中a和b在29.4°處的峰非常強(qiáng)而且尖銳,,對(duì)應(yīng)的是碳酸鈣的(104)晶面,說(shuō)明圖4a和b對(duì)應(yīng)的碳酸鈣結(jié)晶性良好。 圖4中b,、c和d在2θ位于24.9°,、27.1°、32.8°,、43.9°,、50.1°處均出現(xiàn)球霞石的特征峰(JCPDS33-268),說(shuō)明圖4b,、c和d對(duì)應(yīng)的碳酸鈣中均有球霞石存在,,而且方解石的峰值逐漸減小;球霞石的峰值逐漸增加,說(shuō)明隨著反應(yīng)溶液中的無(wú)水乙醇含量增加,,制備的碳酸鈣中的方解石含量逐漸減少,,球霞石逐漸增加,因此,,可以推斷乙醇可以抑制方解石的生成,,促進(jìn)球霞石的生成,而且隨著乙醇含量的增加,,對(duì)方解石的抑制作用增加,,進(jìn)而影響碳酸鈣的結(jié)晶度。 圖5為圖2和圖3對(duì)應(yīng)制備碳酸鈣的XRD譜圖,。圖5中a和b是無(wú)水乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)分別在0,、60℃條件下反應(yīng)制備的樣品的XRD譜圖。與圖5a對(duì)應(yīng)的碳酸鈣是由方解石和球霞石構(gòu)成不同,,圖5b對(duì)應(yīng)的碳酸鈣是由方解石和文石構(gòu)成的,,推測(cè)可能是反應(yīng)體系溫度較高,促使球霞石轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性較高的文石,,另外,,反應(yīng)體系溫度的升高,體系中乙醇的含量降低,,抑制作用降低,,也促使文石的產(chǎn)生。 圖5c和5d是反應(yīng)體系中添加檸檬酸后制得的碳酸鈣的XRD譜圖,。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn),,檸檬酸的濃度為0.1mol/L時(shí),制備的碳酸鈣樣品是由方解石構(gòu)成;而檸檬酸的濃度為1.0mol/L時(shí)制備的碳酸鈣樣品是由方解石和球霞石構(gòu)成,。與未添加檸檬酸時(shí)制備的碳酸鈣的XRD譜圖(圖4a)對(duì)比,表明檸檬酸的添加會(huì)抑制方解石的生長(zhǎng),,促進(jìn)球霞石的生長(zhǎng),,從而抑制碳酸鈣的結(jié)晶,而且隨著檸檬酸含量的增加,對(duì)反應(yīng)體系的抑制作用增大,。 圖6為不同條件下制備的碳酸鈣的FTIR譜圖,。712、874,、1417cm-1處出現(xiàn)的峰是方解石的特征吸收峰,,745cm-1是球霞石的特征峰,1455-1490cm-1是非晶碳酸鈣的吸收峰,。由此可知,,圖6中a和d對(duì)應(yīng)的碳酸鈣微球含有球霞石,這與XRD圖的分析結(jié)果一致,。4個(gè)樣品中均出現(xiàn)非晶態(tài)碳酸鈣的特征吸收峰,,說(shuō)明乙醇溶液和檸檬酸的加入都在一定程度上抑制了碳酸鈣的結(jié)晶,促使非晶態(tài)碳酸鈣的產(chǎn)生,,這也符合XRD圖得出的結(jié)論,。樣品b中未出現(xiàn)文石的特征吸收峰,這與XRD得出的結(jié)論不太一致,,可能是被其他較強(qiáng)的峰掩蓋,,也可能是在樣品制備過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)。 3,、碳酸鈣微球的形成機(jī)理 在制備碳酸鈣的反應(yīng)中,,沒(méi)有檸檬酸的參與下,氯化鈣溶液和碳酸鈉溶液一經(jīng)混合,,反應(yīng)主要生成熱穩(wěn)定性較好的方解石,。反應(yīng)過(guò)程中晶核的產(chǎn)生需要較大的能量,晶核的生長(zhǎng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于形成速度,,因此偏向于形成形貌較大,,晶面較規(guī)整的碳酸鈣(圖la)。形貌控制劑的加入阻礙了Ca2+和CO32-的有效碰撞,,抑制晶核的形成和生長(zhǎng),,從而抑制反應(yīng)的進(jìn)行,達(dá)到控制樣品形貌的目的,。 當(dāng)抑制劑的量較多時(shí),,進(jìn)一步阻礙體系反應(yīng)的進(jìn)行,進(jìn)而增加體系的能量,,促使大量晶核的產(chǎn)生,。由于比表面積較大,因此晶核在生長(zhǎng)過(guò)程中團(tuán)聚形成顆粒的聚集體,,從而形成比表面積較小的球狀(圖2a,、2b和2c),。乙醇溶液對(duì)碳酸鈣的生長(zhǎng)具有抑制作用,乙醇鈣的電離能力較強(qiáng),,而乙醇是弱電解質(zhì),,溶液中存在大量的乙醇分子。推測(cè)反應(yīng)過(guò)程中乙醇分子的存在阻礙了Ca2+和CO32-的有效碰撞,,而乙醇分子的存在也阻礙了碳酸鈣晶核的生長(zhǎng),。隨著乙醇濃度的增加,體系中乙醇分子和離子的量增加,,阻礙作用增強(qiáng),。而反應(yīng)溫度的增加,促進(jìn)了乙醇的揮發(fā),,降低了反應(yīng)體系中乙醇的含量,,從而降低了乙醇的抑制作用,加快反應(yīng)的進(jìn)行,,減少球霞石的產(chǎn)生而形成文石(圖2b),。 圖7為檸檬酸的分子結(jié)構(gòu)圖。檸檬酸根離子是一種較強(qiáng)的金屬鰲合劑,,能與鈣離子鰲合,,形成穩(wěn)定的檸檬酸鈣,這與乙醇鈣的阻礙效應(yīng)不同,。添加檸檬酸后,,檸檬酸根離子與鈣離子鰲合形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,易溶于水的檸檬酸鈣,,降低了體系中鈣離子的濃度,。隨著檸檬酸鈣的緩慢離解,Ca2+與溶液中游離的CO32-反應(yīng)生成CaCO3,,少量檸檬酸根離子吸附在晶核表面,,抑制晶面的進(jìn)一步生長(zhǎng),從而使溶液中碳酸鈣的過(guò)飽和度增加,。而球霞石是碳酸鈣無(wú)水結(jié)晶中最不穩(wěn)定的晶型,,通常需要更好的表面能和較高的過(guò)飽和度才能形成,因此,,反應(yīng)有利于生成球霞石,。 隨著檸檬酸濃度的增大,更多的檸檬酸根離子聚集到碳酸鈣分子周圍,,降低了晶核形成的能壘,,促進(jìn)碳酸鈣晶核的產(chǎn)生,而進(jìn)一步抑制晶體的生長(zhǎng),。由于檸檬酸根離子濃度較大,,對(duì)碳酸鈣晶體成長(zhǎng)的抑制作用也更強(qiáng),,最終得到粒徑較小的含有大量球霞石晶型的碳酸鈣顆粒。又由于檸檬酸根的空間位阻作用較大,,因此,制得的球形碳酸鈣微粒的分散性較好,,粒度分布較集中,。 另一方面,初始形成的納米級(jí)碳酸鈣小顆粒具有較高的表面能,,為了降低表面能,,小顆粒極易聚集到一起,而初始形成的碳酸鈣聚集體表面凹凸不平,,在聚集體表面凹的局部區(qū)域液相相對(duì)流速較慢,,Ca2+和CO32-容易在該區(qū)域富集,較易快速形成許多小晶粒,,這些小晶粒通過(guò)相互融合及結(jié)構(gòu)重組實(shí)現(xiàn)聚集體的表面最小化,。而檸檬酸濃度增大時(shí),吸附在碳酸鈣表面的檸檬酸量增加,,阻止了Ca2+和CO32-在碳酸鈣表面的富集,,抑制碳酸鈣顆粒的生長(zhǎng),因此,,顆粒直徑減小(圖3b),。 圖8所示為根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析得出的可能的碳酸鈣微球形成機(jī)理。 4,、結(jié)語(yǔ) (1)分別采用乙醇和檸檬酸作為碳酸鈣粒子的結(jié)構(gòu)和形貌的調(diào)控劑,,發(fā)現(xiàn)二者都能通過(guò)抑制碳酸鈣的生長(zhǎng)調(diào)控碳酸鈣的結(jié)晶,從而制備出不同形貌的碳酸鈣,。 (2)通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件發(fā)現(xiàn)乙醇和檸檬酸制備碳酸鈣的機(jī)理不同,,乙醇溶液通過(guò)降低粒子的活性來(lái)抑制碳酸鈣的生長(zhǎng)速度,而檸檬酸通過(guò)與鈣離子反應(yīng)降低溶液中鈣離子的濃度來(lái)調(diào)控碳酸鈣的生長(zhǎng)速度,。 (3)乙醇溶液對(duì)碳酸鈣形貌的影響較嚴(yán)重,,50%體積分?jǐn)?shù)的乙醇溶液與濃度為1.0mol/L檸檬酸調(diào)控下都能制備出形貌良好的碳酸鈣微球,但是在檸檬酸調(diào)控下制備的碳酸鈣微球形貌更加規(guī)整,,粒度也較小,,應(yīng)用范圍更加廣泛。 資料來(lái)源于碳酸鈣微球的制備及其機(jī)理,。 |